Al和阳离子空位促进无钴层状阴极的可逆性

研究背景

采用层状NCM阴极的锂离子电池可以有效缓解电动汽车的续航里程限制，但是钴的稀缺性抑制了层状阴极的大规模应用。消除层状阴极中的钴是实现电动汽车全球应用突破的必要条件。然而，由于Co在抑制Li/Ni混排中起着关键作用，因此无Co层状阴极在衰减/锂化可逆性方面面临挑战。人们提出了许多金属来取代钴在层状阴极中，复杂的成分设计总是把抑制Li/Ni混排作为首要任务。

成果简介

清华大学何向明教授团队发现，Al和阳离子空位可以以不同的方式抑制Li/Ni的混排，然而在相同的Li/Ni混排条件下，不可逆容量显著不同。Al使H2-H3相之间的晶格应变降低了13.6%，但对结构的可逆性有不利影响。而Al和阳离子空位的共同作用不仅使H2-H3晶格应变降低了78%，而且大大提高了结构的可逆性。此外，第一性原理计算表明，阳离子空位可以显著降低锂迁移能垒一个数量级。通过Al和阳离子空位的协同作用，新设计的无钴阴极的可逆性显著增强。该工作以”Promoting Reversibility of Co-Free Layered Cathodes by Al and Cation Vacancy”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

Al虽能抑制Li/Ni混排，但对结构可逆性有害。

阳离子空位辅助Al取代对结构可逆性和Li电导率有显著增强作用。

图文导读

图1 结构和充放电能力。NM (a)、NMA (b)和NMA-δ (c)的XRD Rietveld细化。NM (d)、NMA (e)和NMA-δ (f)的0.05 C充放电曲线。

采用熔盐辅助煅烧法制备了无钴LiNi0.8Mn0.2O2 (NM)、LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2 (NMA)和LiNi0.8Mn0.1125Al0.05O2 (NMA-δ)。所得材料的电感耦合等离子体发射光谱(ICP)估计的成分接近其设计的化学式(表S1，支持信息)，并且Mn缺乏的设计是为了在NMA-δ中产生阳离子空位。利用高分辨率X射线衍射(XRD)数据的Rietveld细化验证了TM层中的阳离子空位。在细化NMA-δ晶体结构时，以Li离子填充过渡金属(TM)层中所有阳离子空位作为初始态，然后运行Rietveld细化程序。最终，细化的晶体结构表明，在NMA-δ中，TM层中约有4%的八面体位是空的；R因子在2%左右，χ2接近3，说明精细化晶体模型具有较高的可靠性(图1a-c和表S2-S4，支持信息)。由于高价阳离子产生较大的静电斥力，在动力学上不利于Li离子迁移到TM层，这可能是阳离子空位存在的原因。通常在典型共沉淀法的产物中发现的Li5AlO4杂质相在本工作中没有检测到。通过Rietveld细化计算得出，NM、NMA和NMA-δ的Li/Ni混排率分别为6.42%、3.9%和3.84%，与图S1d的(003)/(004)趋势一致。商品化NCM811的典型(003)/(104)比值在1.2-1.3之间。NM的(003)/(104)比减小到1.18，表明在没有Co的情况下Li/Ni的混合加剧。NMA的(003)/(104)比反弹到1.2以上，这有力地支持了Al和Co一样可以促进层状结构阳离子有序的观点。值得注意的是，NMA-δ的(003)/(104)比为1.29，这表明阳离子空位也有助于结构有序。

Li/Ni混排被认为是层状阴极可逆去锂/锂化的主要结构障碍，它在初始循环中导致较大的IRC（不可逆容量）。在层状结构中，锂离子可以在两个八面体位点之间跳跃，氧哑铃直接(ODH途径)或中间四面体位点(TSH途径)。由于Ni - O键更强，混合在Li层中的Ni离子使ODH通路变窄，对Li迁移产生更大的静电斥力。一般来说，Li/Ni混排程度越低，常规NCM阴极的导电性越好，不可逆容量越小。

在0.05 C的充放电试验中，无Co阴极在锂离子衰减/锂化可逆性方面表现出很大的差异。如图1d-f所示，NMA-δ可以提供238 mAh/g的放电容量，NM和NMA分别为187和202 mAh/g。Li/ Ni混排的减少可能是NMA-δ可逆容量增强的原因之一。在充放电开始时，NMA-δ捕捉到了电压的快速上升/下降，这可能是由于其表面有更多的活性氧，如图S2(辅助信息)所示。更重要的是，虽然Li/Ni混合非常接近(3.8 ~ 3.9%)，但NMA和NMA-δ的IRC却有显著差异。NMA-δ的IRC最小，仅为4.72 mAh/g。而NMA的IRC最大，为78 mAh/g。

图2 结构演化与Li扩散系数变化。a-c)原位XRD监测了PITT在NM、NMA和NMA-δ上的测量。d)脱锂过程的相演化图。e)计算衰减时的扩散系数。

为了揭示锂离子在不同荷电状态(SOC)下的结构演变及其对锂离子迁移的影响，进行了原位XRD监测的恒电位间歇滴定(PITT)测量。如图2a-c所示，在衰减过程中，三种阴极的(003)峰先低移后高移，体现了层状阴极众所周知的H1→M→H2→H3相变。在高荷电状态下，NM的(003)峰变得有点模糊，这是残余H2相与H3相共存造成的。值得注意的是，NMA的(003)峰在高荷电状态下变得明显模糊，表明残余H2相进一步增加，(104)峰也证实了这一点，它明显分为H2相和H3相贡献的两个强分支。

相比之下，NMA-δ表现完全不同，(003)和(104)峰在高SOC下保持清晰和尖锐，这表明相变相当简单，两相区域大大减少。随着电位的降低，三种阴极的相变基本相反。但是NM和NMA的衍射峰与衰减态有很大的不同，特别是(104)峰明显的褪色和移位程度更高(图2a-c)。峰强度衰减和位置移位都是脆性/锂化过程中不可逆结构变化的结果，这也导致了初始循环中IRC的增加。值得注意的是，NMA-δ衍射峰在去锂/锂化过程中表现出几乎完美的强度和位置对称，表明结构可逆性大大增强。虽然之前的工作报道了通过晶格缺陷工程增强Li扩散，但这是第一次发现阳离子空位有助于增强无co层状阴极的结构可逆性。

三种阴极的相演化图如图2d所示，这是通过仔细检查0.03 V间隔下的XRD谱得到的(图S3)。与NM相比，Al稍微延长了前两相NMA和NMA-δ区域(H1/M)。NMA的第二两相区(M/H2)与NM相当，但NMA的第三两相区(H2/H3)明显扩展到完全SOC。相反，NMA-δ的两相区最短。

根据PITT数据，计算三种阴极的锂扩散系数(DLi)，如图2e所示。在低荷电状态下(3.6 ~ 4.0 V)， NMA-δ的DLi明显高于其他两种阴极，NMA-δ的DLi在该区域与NM相当。初始Li萃取引起的晶格膨胀和Ni2+/3+氧化还原都有助于在3.8 V左右快速扩散Li。NMA-δ和NM的DLi在4.15 ~ 4.375 V范围内具有可比性，且NMA-δ在较高的荷电状态下再次表现出最高的DLi。相比之下，NMA显示最小的DLi从4.0到4.6 V。

层状结构中Li的迁移主要采用ODH和TSH两条路径。ODH途径始终是Li迁移的有效途径，而TSH途径在1/6 SOC(≈3.75 V)及以上时可以被激活。随着Li空间维数的增加，Li迁移能垒几乎呈线性降低。如表S5(辅助信息)所示，三种阴极在初始状态下的c参数相似。在1/6 SOC和1/3 SOC之间，虽然NMA-δ的c参数与NM相当，但NMA-δ的DLi仍远高于NM，这表明阳离子空位可以大大降低Li迁移的阻碍。从1/3 SOC(≈3.93 V)开始，NMA先于NM和NMA-δ进入M/H2两相区，且NMA的DLi小于NM。致密的Li空间和M/H2相边界是NM中Li扩散系数延迟的原因。从2/3荷电状态(≈4.26 V)到完全荷电状态，NM和NMA-δ都经历了一个短的两相区(H2/H3)，然后进入最后一个单相区(H3)，而NMA则一直经历两相区(H2/H3)，直到衰减结束。在全荷电状态下，NM的c参数(H3)与NMA相当，但NMA-δ的c值最大。

图3 第一性原理计算了由Al和阳离子空位引起的Li迁移能垒和态密度。a) ODH途径和能垒。b) TSH途径和能垒。c、d)初始状态下NMA和NMA-δ的DOS值。e,f)全SOC下NMA和NMA-δ的DOS值。

另一方面，靠近ODH和TSH通路的阳离子可对锂离子的迁移施加静电斥力，且已证明低价阳离子有利于锂离子的快速迁移。本文计算了Al3+和阳离子空位引起的Li迁移能垒。用于ODH能量势垒计算的晶体模型采用原始材料的初始c参数，而用于TSH能量势垒计算的晶体模型采用H2相在2/3 SOC下的c参数(表S5，支持信息)。由于在初始氧化状态下，ODH是Li扩散的唯一途径，而TSH活化所需的双空位在2/3 SOC时很容易形成。如图3a所示，Al3+引起ODH通路的能垒为892.5 meV，与其他阳离子(Ni≈775 meV, Mn≈900 meV)引起的能垒接近。

令人惊讶的是，阳离子空位显著降低了ODH途径的能垒，仅为24.6 meV，比无空位晶格环境下(Ni≈550 meV, Mn≈520 meV)的能垒低一个数量级。图3b显示，与Al3+相比，阳离子空位也能使TSH通路的能垒降低56.4%。图3c-f比较了NMA和NMA-δ的计算态密度(DOS)。NMA-δ的费米能级低于NMA的费米能级，这可以归因于Mn缺乏导致的d电子较少。当提取所有Li离子时，NMA-δ的带隙(0.27 eV)明显小于NMA的带隙(1.02 eV)。在充满电状态下，带隙大大减小，有利于NMA-δ在放电初期的电子转移，有利于快速插入锂离子。根据DFT计算结果，TM层中的阳离子空位可以大大降低Li迁移的静电斥力，NMA-δ在充满电状态下的带隙比NMA小得多。因此，在充放电过程中，NMA-δ中Li的扩散系数显著增强。

图4 用XPS分析揭示Li/Ni混合抑制的成因。NM (a)、NMA (b)和NMA-δ (c) Ni 2p谱的反褶积。NM (d)、NMA (e)和NMA-δ (f)的Mn 2p谱的反卷积。g)三种阴极的Ni3+比和Mn4+比。

X射线光电子能谱(XPS)测量揭示了NMA和NMA-δ中Li/Ni混排抑制的来源。Al3+的尺寸与Li+相差很大，并且Al3+与Co3+具有相似的外层电子壳层，这有助于通过晶格弛豫抑制Li/Ni混排，屏蔽超交换效应。另一方面，在高温结晶过程中，Ni2+氧化为Ni3+是形成(Ni3+)O6八面体作为基本单元形成层状结构的关键。然而，即使在富氧气氛中，Ni2+离子也难以氧化，这会导致O损失，并在高温下形成对称破缺(Ni2+)O6-x八面体。Ni2+离子可以很容易地迁移出破碎的八面体笼，然后混合在Li层中。Ni2p峰值反褶积(图4a-c)表明，NM和NMA的Ni3+含量都在65%左右(图4g)。而NMA-δ中Ni3+含量提高到71.8%，促进了对称(Ni3+)O6八面体的形成，阻止了Ni离子的迁移。可见，阳离子空位的存在有利于阳离子在煅烧过程中被氧化成更高的价态，Mn4+含量的变化也支持了这一点，如图4g所示。

图5 倍率能力和循环稳定性。a)倍率能力比较。b) 0.5 C循环性能比较。NM (c)、NMA (d)和NMA-δ (e)的H2/H3相变的c参数变化。NM (f)、NMA (g)和NMA-δ (h)的第1 ~ 100次循环dQ/dV曲线。

图5a比较了三种阴极的倍率能力。在0.1 C的低电流密度下，NMA和NM的放电容量非常接近。较差的Li扩散系数和较大的初级粒径导致NM和NMA在0.1 ~ 0.05 C之间表现出较大的容量差异(图1)。当电流密度增加到0.2 C及以上时，较差的Li(图2e)导致NMA表现出最小的放电容量。而NMA-δ在0.1 ~ 5C范围内持续提供最大的放电容量，并且在高倍率放电后，NMA-δ在0.1 C倍率下仍然可以提供175 mAh/g放电容量。图5b比较了三种阴极在0.5 C下的循环稳定性。在初始循环中，NM提供的放电容量略大于NMA，然后它们在随后的循环中表现相似，在第100次循环时容量保持在75%左右。而NMA-δ最初提供172mAh/g,100次循环时仍保持81%的初始容量。NM和NMA的初始库仑效率均在83%左右，经过20次循环后仍低于95%。相比之下。NMA-δ在第一个循环中具有95%的库仑效率，仅在8个循环中迅速达到99%。经过50次循环后，NMA慢慢达到99%，NM在测试中从未超过95%。

层状阴极的库仑效率受Li/Ni混合、结构不可逆性、表面重构和晶格应变等几个关键因素的影响。NM和NMA初始库仑效率较差的原因是Li/Ni混合最严重，结构不可逆性最差，分别如图1和图2所示。此外，强Al-O键可以延缓表面重构和金属溶解，稳定的表面结构解释了为什么NMA在长周期循环中比NM表现出更好的库仑效率。严重的晶格应变是造成库仑效率差的另一个主要原因。在高荷电状态下，H2/ h3相变通常伴随着层状结构c轴上的突然收缩，这可能导致严重的晶格应变，并导致高度脆性颗粒产生裂纹。图5c-e比较了三种阴极H2/ H3相变引起的c参数变化。在完全荷电状态下，3种阴极的c参数非常接近(≈13.8 Å)，但H3相和H2相的收缩有显著差异。NM的c轴减小0.32 Å，对应于2.2%的晶格应变，NMA的收缩比NM小(0.28 Å)，对应于1.9%的晶格应变。在NMA-δ (0.1 Å)中，c轴收缩被显著抑制，对应于0.7%的晶格应变。与NM相比，NMA-δ中H2/ h3相变引起的晶格应变被显著抑制了78%，这有助于在长周期循环中大大提高库仑效率。H2/ H3相变引起的c参数突然收缩是由于TMO6层间明显的滑移，滑移由O2−离子2p轨道间静电斥力增加所驱动的。每个TMO6八面体中的阳离子(Mn+)通过d轨道和2p轨道的重叠与6个O2-离子成键，这意味着2p轨道的指向在晶格中是刚性的。因此，静电斥力的增加驱动TMO6层滑动，使2p轨道交错，相邻TMO6层之间的c参数急剧缩小。在存在阳离子空位的情况下，O2−离子的2p轨道可以更自由地调整其指向方向，从而缓解了不断增加的静电斥力，从而避免了TMO6层间明显的滑动，抑制了c参数的收缩。在充电过程中剧烈的晶格收缩会引起粒子开裂或解体，失去电接触，这使得一些活性物质在放电过程中无法锂化。因此，晶格收缩的大大减小增强了NMA-δ的结构可逆性，如图2所示。

通过图5f-h比较的dQ/dV曲线揭示了容量退化的根源。从第1到第20个周期，NMA出现了明显的阳极峰衰减(图5g)，这可以归因于图2b所示的结构可逆性最差。从第20循环到第100循环，三种阴极的阳极峰退化趋势为NM > NMA > NMA-δ。在长周期循环中，这种退化主要是由疲劳相裂纹和颗粒裂纹引起的。近年来的研究表明，在高荷电状态下，锂离子会逐渐陷入电化学疲劳相，这是由于表面重构层与体层结构之间的界面晶格应变较高所致。Li/Ni混排和金属溶解都能引起表面重构，从而加速疲劳相的形成。在H2/H3相变过程中，受到严重晶格应变的颗粒由于颗粒破碎而逐渐失去电化学活性，从而导致容量下降。因此，阳极峰的退化，特别是在高荷电状态下，是细颗粒疲劳和裂纹的良好指示。最严重的Li/Ni混排(图1d)和最严重的H2/H3相晶格应变(图5c)是NM快速降解的主要原因。NMA-δ稳定的电化学活性和更好的容量保持可以归因于最低的Li/Ni混排(图1d)和最小的H2/H3晶格应变(图5e)。

总结与展望

这项工作强调，在合理设计无钴阴极时，结构不可逆性和相变应该与Li/Ni混排一样重要，然而，这在以前的考虑中被忽视了。Al能够抑制无钴层状阴极的Li/Ni混排。然而，我们发现Al加剧了结构的不可逆性，并显著扩展了两相区域，导致初始不可逆容量大，Li电导率差。值得注意的是，阳离子空位辅助Al取代在增强无钴层状阴极的结构可逆性和抑制两相区中表现出显著的效果。此外，阳离子空位极大地降低了Li迁移能垒的一个数量级，H2和H3相之间的有害应变显著降低了78%。新设计的无钴层状阴极通过Al和阳离子空位的协同作用，实现了不可逆容量小、库仑效率高、循环稳定性增强等优点。这些见解揭示了无钴阴极的合理设计原则，我们相信阳离子空位辅助金属取代将是一种有效的设计策略，以丰富无钴阴极的化学性质，满足下一代锂离子电池的期望。