UCSD：锂金属电池失效的主要原因在于非活性锂

（图源：UCSD官网）

据外媒报道，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）领导的研究小组发现，锂金属电池失效的根本原因在于：在电池放电过程中，少量的金属锂沉积物在从负极表面脱落并被困住，变成无法再使用的“死”或非活性锂。

这一发现挑战传统观点，即锂金属电池失效是因为锂负极和电解质之间形成的固态电解质界面膜（SEI）。研究人员开发一种技术，测量负极上非活性锂的数量，并研究其微纳米结构，从而得出这一结论。这在电池研究领域尚属首次。这些发现或将为实现可充电锂金属电池商业化铺平道路。

锂金属电池（由锂金属制成负极）是下一代电池技术的重要组成部分，其能量密度是目前锂离子电池（通常采用石墨负极）的两倍。因此，使用寿命更长，重量更轻，可能使电动汽车的续航里程增加一倍。但是，锂金属电池存在一个重要问题，那就是库仑效率低，电池可循环次数有限。这是因为在循环过程中，电池中存储的活性锂和电解质被消耗殆尽。

长期以来，电池研究人员一直怀疑，这是由于负极和电解质之间形成的固体电解质界面膜（SEI）造成的。但是，加州大学圣地亚哥分校的纳米工程学教授、主要研究人员Y. Shirley Meng表示，尽管研究人员已经开发出各种控制和稳定SEI层的方法，仍然无法彻底解决这一问题。“这些电池仍然会失效，因为电池中正在形成大量非活性锂。所以，应该还有一个重要的方面被忽视了。”

研究人员发现，锂金属电池失效的罪魁祸首是锂金属沉积。当电池放电时，锂金属沉积从负极脱落，然后被困在SEI层，失去与负极的电连接，变成不能参与电池循环的非活性锂。这些被困住的锂大大降低了电池的库仑效率。研究人员发明一种方法，测量有多少未反应的金属锂作为非活性锂被困，从而确定电池失效原因。他们往密封的烧瓶中加水，瓶中含有在半电池循环中形成的非活性锂样品。所有未反应的金属锂都会与水发生化学反应产生氢气。通过测量产生了多少气体，研究人员可以计算出被困金属锂的数量。非活性锂还包括另一种成分：锂离子，这也是SEI层的组成部分。可从非活性锂总量中减去未反应的锂金属量，来计算它们的数量。

在对金属锂半电池的测试中，研究人员发现未反应的金属锂是非活性锂的主要成分。随着它的形成，库仑效率逐渐降低。与此同时，SEI层的锂离子含量始终保持在较低水平。在八种不同的电解质中，可以观察到这些结果。“这一发现很重要。从中可以看出，锂金属电池的主要失效产物是未反应的金属锂，而不是SEI，”研究人员Fang说，“通过这种方法来量化活性锂的两种成分，能达到超高精度，得出值得信赖的结果。这是其他表征工具无法做到的。”

“从化学性质的角度，金属锂具有侵略性，因此，这项任务极具挑战性。金属锂会同时发生许多不同类型的寄生反应，几乎无法将各种非活性锂区分开来。”美国陆军研究实验室的研究员Kang Xu表示，“这项研究带来的先进方法，可提供非常强大的工具，以精确可靠的方式做到这一点。”Xu所在实验室的团队为此项研究提供先进的电解液配方。

研究人员希望他们的方法能够成为评估锂金属电池效率的新标准。 

通过研究不同电解质中锂沉积的微纳米结构，研究人员回答了另一个重要的问题：为什么有些电解质能提高库仑效率，另一些却不能。

这与电池充电时锂在负极上的沉积方式有关。在一些电解质中，锂能形成微纳米结构，从而提高电池性能。例如，在通用汽车研究人员特别设计的电解液中，产生密集的柱状块状锂沉积。在放电过程中，受益于这种结构，作为非活跃锂、被困在SEI层中的未反应金属锂较少。根据测试结果，第一次循环的库仑效率为96%。“这种优异的性能归功于电流收集器表面形成的柱状微观结构，它的弯曲度最小，大大增强了结构连接，”通用汽车全球研发中心的Mei Cai士说。他的团队开发了先进的电解质，使锂以“理想”的微观结构沉积。

相比之下，使用商用碳酸盐岩电解质时，锂沉积呈现出扭曲的、晶须状形态。这种结构导致更多的锂金属在脱离过程中被困在SEI中，库仑效率降至85%。

接下来，研究小组提出控制金属锂沉积和脱离的方法，包括对电极堆施压、形成均匀且具有机械弹性的SEI层、使用3D电流收集器。“关键是控制微纳米结构，”Meng说，“希望我们的发现能够激发新的研究方向，推进可充电锂金属电池的发展。”