研究锂亚电池内阻与容量的关系

　　高比能量锂／亚硫酰氯（Li／SOCl2）电池广泛应用于多功能智能仪表（如智能电表、水表等），作为实时时钟和记忆备份电源。由于Li／SOCl2电池输出电压非常稳定，在90％电量放出来之前，电池电压保持不变，因此不能用常规的监测电池电压变化方法监测电池的剩余容量。电池剩余容量的监测直接影响到仪表数据的安全，因此Li／SOCl2电池剩余容量监测方法的研究受到电池应用机构和生产机构的广泛关注，提出的解决方法主要可以分为两种：一是改变电池内部结构设计，例如美国WilsON Greatbatch、Schlumberger等公司都提出在电池内部设计多组不同类型的电极，使每种电极放电结束时都产生一个大的电压变化，从而预测电池可用的剩余容量；第二种方法是对电池放电过程中所产生的各种物理性质变化进行研究，以期获得剩余容量与这些物理参数之间的变化关系，例如，Papazia等人提出监测电池内部电解液介电常数的变化来监测Li／SOCl2电池的剩余容量；Lukovtsev等人通过比较交流阻抗谱实部、虚部、相角的变化来研究这些参数与Li／SOCl2电池剩余容量之间的关系。但由于各个厂家Li／SOCl2电池结构设计、电池配方及生产工艺的不同，使得这些物理参数变化规律的差异很大，至今无论在电池设计方面，还是在电子监测方案方面，都还没有找到Li／SOCl2电池剩余容量监测的适合方法，成为Li／SOCl2电池应用的重要障碍之一。本文拟通过对电池放电过程中内阻的变化进行分析，以期获得对锂亚电池剩余容量监测方法有益的线索。

　　1  实验

　　1.1 实体电池制作

　　采用碳包式结构，制作ERl4250型Li／SOCl2实体电池。

　　正极为使用乙炔黑制作的圆柱型多孑L电极，集流体为金属镍针，负极为纯锂片，隔膜使用玻璃纤维无纺布，电解液为1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有约8％的S02。电池外壳均使用不锈钢材料。

　　1.2 电池内阻和电化学阻抗谱测试

　　在室温25℃下，将电池进行恒电阻放电，放电电阻分别为3.48 k12和330 n（相当于1 rnA和10 mA放电），记录放电过程中电压变化，并且每隔一段时间断开电阻并静置2 h后，测试电池内阻。采用DMS--20型电池内阻测试仪（南京达明仪器公司）测试电池1 000 Hz频率下的交流阻抗，仪器输出阻抗实部，即为本文所说的内阻。电池放电终止电压为2.0V。

　　并采用荷兰Autolab电化学工作站进行了电池电化学阻抗谱测试。施加正弦电位信号幅值5 mV，测试频率5 mHz～20 kI-Iz，测试电池在开路电位下的EIS谱。

　　所有试验电池均经过45℃5 d，再常温1个月的贮存，以使电池性质稳定。

　　1.3 电解液电导率测试

　　配置不同LiAlCI。浓度的电解液，使用DDS一11A型电导率仪（上海雷磁仪器厂）测试电解液的电导率，电极为DS.10型光亮铂电极。

　　电池制作及电导率测试均在相对湿度l％以下的手套箱中完成。

　　2  结果与讨论

　　2.1 电池内阻的组成分析及1 000 Hz频率下电池内阻

　　Li／SOCl2电池负极为金属锂片，正极为多孔碳电极，电池的欧姆内阻Rn包括电池内部的电极、集流体、隔膜、电解液、钢壳等组成部分的电阻，会随着电解液和电极的改变而改变。将多孔碳电极看作由若干导电网络相互交叠形成的结构时，多孔碳电极电阻包含由固相导电粒子组成的电子导电网络电阻pS和固相间隙的电解质网络中的溶液电阻pL。在固相电子导电良好的多孔电极中，通常有p。

图1 电池等效电路

　　图1中，R……为溶液电阻，如。和G。为负极锂片／电解液两相界面之间电荷转移电阻和双电层电容，z为多孔电极中固、液相之间电化学反应的电阻，电子通过这一电阻在固、液相之间转移，G：为多孑L电极中固液相界面双电层电容，其中民，和z的大小分别取决于负极锂片表面和多孔碳电极外表面所处的状态。

　　Li／SOCl2电池在储存过程中，负极锂片上会形成一层钝化膜（主要成分是LiCl），使锂片表面电子传递阻力心。增大，并随着储存时间的延长和储存温度的升高钝化膜厚度增加。常温1个月存放的电池阻抗谱如图2中曲线1，表现高频端大的圆弧半径，经50 mA电流15 rain短时间放电后高频端圆弧半径大大减小（曲线2），而再经常温2个月的存放后高频端圆弧又明显增大（如曲线2），这说明经存放的电池的EIS谱中高频端圆弧大小反映了负极锂片表面钝化膜和电荷转移电阻，50 mA电流15 min放电后钝化膜已被消除，由此可知经储存过的电池阻抗主要由负极锂片钝化膜决定。图2中出现的第二个压扁的圆弧可能是受膜本身的结构和性质影响。图3为同一电池放电过程中电池阻抗谱变化，可以看出，电池阻抗谱中出现的第二个圆弧随放电的深入越来越明显，并且在放电后期越来越大，据报道，圆弧的大小反映了多孑L碳电极的状态和性质。

图2 同一电池50 mA 15 min放电前后阻抗谱

图3 同一电池1 O mA放电过程中阻抗谱变化（％—荷电状态）

　　1 000 Hz频率阻抗均位于高频区圆弧左侧，实部包含了两极间的溶液电阻和一定程度上的电荷转移电阻。对未放电的电池，1 000 Hz频率下的电池内阻主要反映了负极钝化膜心。的情况，而经放电活化使钝化膜消除之后的电池，1 000Hz频率下的电池内阻主要反映多孔碳电极z的情况。

　　2.2 放电过程中电池内阻的变化规律

　　图4和图5分别是3.48 kn和330 n恒阻放电过程中电池内阻变化测试结果，可以看出，放电过程中电池内阻变化规律一致，即具有高初始内阻的试验电池，随着放电的进行，电池内阻均恢复到6～9 Q之间，并且在放电容量低于0.8 Ah时，电池内阻几乎保持不变，在放电容量大于O.8 Ah时，才明显增大。由前面分析可知，放电开始时的高内阻主要是由负极钝化膜的存在造成的，随着短时间的放电，钝化膜迅速被消除，内阻很快减小，由正负两极间电阻和碳电极外表面大小及状态决定。所测试电池均出现了内阻先增加后减小的现象，这可能是由于不溶性LiCl和S产物不断沉积到碳包孔隙，引起碳包膨胀裂开，出现新的活性表面造成的。

图4 3.48 kQ放电过程中电池内阻与放电容量之间的关系

图5 330 n放电过程中电池内阻与放电容量之间的关系

　　电池的剩余容量等于给定放电电流下电池实际放出的最大容量减去此时的放电容量。额定容量为1.2 Ah的ERl4250型电池，在常温3.48 kQ放电条件下，能够放出最大的窬量为1.2 Ah，在330 n放电条件下可以放出的最大容量约1.0 Ah，在图4和图5中，电池内阻的明显增加均在实际放电容量为0.8 Ah时，以额定容量1.2 Ah计，此时电池剩余容量为0.4 Ah，约为电池总容量的30％。由于电池内阻在放电容量为0.8 Ah之前，几乎保持不变，说明电池内阻与此时电池放电容量没有关系。在放电容量高于0.8 Ah之后，即剩余容量为0.4 Ah时，电池内阻明显增大，这就有可能以此时电池内阻的明显增大现象来估测电池30％的剩余容量。图4和图5中，无论电池放电电流大小，在放电容量为O.8 Ah时内阻明显增大，表明电池内部发生了相同量的电化学反应，那么是电池内部的什么变化造成内阻的升高呢？我们从以下三个方面分析了电池内部发生的一系列变化。

　　2.3 影响电池内阻变化的因素分析

　　2.3.1 多孔碳电极的变化

　　表1可知，多孔碳电极电阻包括与电解液界面电极反应电阻即电荷转移电阻z和固相间隙的液相电阻pL。SOCl2的电化学还原发生在电解液／碳电极界面，SOCl2还原的难易主要取决于多孔碳电极活性表面的大小及状态，同时还受电解液中SOCl2的活化浓度、液相传质等冈素的影响。为了比较放电前后多孔碳电极的状态变化，表1列出了试验电池放电前电池内部的一些主要参数，甫表1可知，未放电时多孔碳电极的孔隙率高达90％，净孔隙体积为1.126 1 cm3。

表1试验电池放电前内部主要参数

　　Li／SOCl2电池在放电时，正极和负极主要的电极过程为：

　　负极锂片：

　　正极碳包：

　　总电化学反应为：

　　根据法拉第定律可知1 mAh放电容量相当于消耗SOCl2的质量为：

　　由反应式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放电0.8时产物LiCl、S和s02的生成的量。

表2 放电容量0.8 Ah时物质的消耗与生成

　　反应产物LiCI和S的形成发生在电解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以会沉积填充碳包孑L隙，假设LiCI和s完全均匀填充碳电极孑L隙中，那么通过碳电极初始孔体积1.126 1 cm，减去生成的LiCI和s的体积可以得到碳电极内有效的孑L隙体积，与碳电极总体积相比可以得到碳电极孑L隙率与放电容量之间的关系：

　　在假设的理想情况下，孑L隙率随着放电容量的增大而减小，当放电容量0.8 Ah时多孑L碳电极孔隙率约为32％，孔隙体积减少约64％，LiCl和s进入碳电极孑L隙中时，会影响电解液相在通道的畅通性，增加反应粒子和离子电荷传输的阻力；另外，碳电极孔壁构成了电极过程的主要反应表面，当LiCI和S进入碳电极孑L隙中时，主要覆盖在碳电极孔壁上形成不均匀的膜层，减少电极电活性表面，增大电极内固、液相之间电化学反应的电阻Z。

　　2.3.2 电解液电阻率的变化

　　由式（3）可知，电解液中的LiAICI。并不参与电化学反应，其角色是支持电解质，目的是增加溶液的导电性，所以在电池放电过程中，随着SOCl2的不断消耗，电解液体积的减小，LiAlCI。浓度会逐渐升高，势必引起电解液电阻率的变化。

　　电解液电阻率的变化影响正负极问的溶液电阻R……和碳包内部液相电阻n。那么，在电池放电过程中，电解液的电阻率是如何变化的呢？

　　我们先测定了LiAlCl。在SOCl2巾的饱和浓度6.0 mol／L，通过对不同LiAICl。浓度一系列电解液电导率大小测试，得到了如图6中曲线（b）所示的电解液电阻率变化曲线，电阻率大小南电导率倒数得到的，相应的电池理论放电容量由LiAlCI。浓度升高时SOCl2减少量计算得到的，因为LiAlCl。浓度变化Ac对应一定SOCl：减小的量Am，由（4）计算得到电池的理论放电容量。曲线（a）是通过式（5）得到的碳电极孔隙率的变化曲线，图6上方的小图为电池放电过程中LiAICI。盐浓度和电解液电阻率随容量的变化曲线，表明了LiAlCI。盐浓度升高和电解液电阻率变化之间的对应关系。

　　由曲线（b）可以看出，在电池放电过程中，电解液电阻率先减小后增大。当LiAlCI。浓度升高到2.6 mol／L时，理论放电容量为0.62 Ah，电阻率最小，随着LiAICl。浓度继续升高，电阻率开始增大。放电初始溶液电阻R……减小也表现为图3中高频端圆弧在实轴上截距的减小。

图6 电解液电阻率与碳电极孔隙率的变化曲线

　　电解液电阻率减小的结果是离子导电能力升高，溶液电阻R……减小，而碳电极孑L隙率减小的结果是孔隙内反应粒子和离子电荷传输阻力增大，电极内固液相之间的电荷转移电阻z增大，二者减小作用的结果正好相反，这可能是放电容量达到0.8 Ah之前电池内阻保持不变的原因所在。虽然在理论放电容量为0.62 Ah之后电解液电阻率开始增大，但在o.85 Ah之前，电解液的电阻率比放电开始时的小，与上面的结论并不矛盾。在0.85 Ah之后，电解液电阻率增加，离子导电能力减小，晚……和pL增大，这和碳电极孔隙率减小效应相同，均造成电池内阻增加。

　　2.3.3 SO2气泡的形成

　　在纯的SOCl2中充SO2气体时，前后质量几乎不发生变化，这说明SO2在纯的SOCl2中的溶解度非常小。但在LiAlCl。盐存在时，SO2的溶解度大大增加，这是由于SO2气体能够与电解液中的LiAlCI4形成络合物LiAICl4·2 SO2。

　　如果不考虑电解液中原有的SO2的存在，电解液中能够溶解反应生成的SO2量为0.002 molx 2=0.004 mol，由表2可知放电容量为0.8 Ah时电池内部已有0.003 4 mol的SO2气体存在，此时SO2气体存电解液中达到饱和，就会释放出SO2气泡，导致正负极问离子导电性不良，也有可能积累在正极碳包内部，减少反应的活性表而积，增加电极反应阻力。

　　3  结论

　　（1）ERl4250容量型Li／SOCl2电池，在放电容量小于0.8 Ah时，电池内阻几乎没有变化，所以不能川电池内阻来预测电池高于0.4 Ah的剩余容量；在放电容量为0。8 Ah时，电池内阻开始明显增大，有可能利用内阻来预测电池30％的剩余容量；

      （2）电池放电过程中，反应产物LiCI和s沉积填充碳电极孑L隙，造成碳电极孔隙率减小和电解液电阻率增加，加上SO2气泡的产生，共同作用的结果是造成在电池0.8 Ah放电容量之后，电池的内阻会较大幅度地增加。

　　电池内阻测试作为锂亚电池剩余容量的可能性方法，还有待对各种型号的电池做大量的数据分析，尚需大量深入细致的工作。这将是我们下一步的重点。