锂离子电池

锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于负锂状态；放电时则相反。

2019年10月9日，瑞典皇家科学院宣布，将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰，以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。

发展沿革

1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，是便携电子器件的主要电源。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。

纵观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其在安全性的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，而成为锂离子电池的主流。聚合物锂离子电池被誉为“21世纪的电池”，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分乐观。

2015年3月，日本夏普与京都大学的田中功教授联手成功研发出了使用寿命可达70年之久的锂离子电池。此次试制出的长寿锂离子电池，体积为8立方厘米，充放电次数可达2.5万次。并且夏普方面表示，此长寿锂离子电池实际充放电1万次之后，其性能依旧稳定。

配置参数

钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列：

（1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电极流体使用厚度10--20微米的电解铝箔。

（2）隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。

（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。

（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。

（5）电池外壳——分为钢壳（方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。

功能特性

对于锂离子电池安全性能的考核指标，国际上规定了非常严格的标准，一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件:

（1）短路：不起火，不爆炸

（2）过充电：不起火，不爆炸

（3）热箱试验：不起火，不爆炸（150℃恒温10min）

（4）针剌：不爆炸（用Ф3mm钉穿透电池）

（5）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高处砸向电池）

（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）

优点

电压高

单体电池的工作电压高达3.7-3.8V（磷酸铁锂的是3.2V），是Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍。

能量大

能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量（3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH），已接近于其理论值的约88%。

循环寿命长

一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器，电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。

安全性能好

无公害，无记忆效应。作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。

自放电小

室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni-MH的30-35%。

快速充电

1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。

工作温度

工作温度为-25~45°C，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40~70°C。

缺点

衰老

与其它充电电池不同，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数有关，也与温度有关。这种衰退的现象可以用容量减小表示，也可以用内阻升高表示。

因为与温度有关，所以在工作电流高的电子产品更容易体现。用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。储存温度与容量永久损失速度的关系：

回收率

大约有1%的出厂新品因种种原因需要回收。

不耐受过充

过充电时，过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中，无法再释放，可导致电池寿命短。

不耐受过放

过放电时，电极脱嵌过多锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。

多重保护机制

由于错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时增加了多种保护机制。

保护电路

防止过充、过放、过载、过热。

排气孔

因其具有防爆炸功能，电池界业内人士也称为防爆孔或防爆线。原理十分简单，在壳体表面划出一条比壳体表面厚度稍微薄一点的线或孔，当电芯短路时，电池内部短时间内将产生大量气体并迅速增大压强，当压力过载时，因防爆孔薄于壳体其余地方，气体便防爆孔处泄气，从而达到避免电芯整体爆炸的危险。

隔膜

隔离电芯正、负极片，以防止卷芯内部正、负极片直接接触造成短路；从微观角度看，隔膜表面为网状结构，通常有PP、PE之分，也有PE、PP复合在一起的。

区分隔膜通常按厚度、宽度进行划分，铝壳锂离子电池使用的隔膜厚度通常为16um、18um、20um等，动力电池使用的隔膜厚度以30um以上为主流。

若按形状区分则有卷状、条状之分。卷状隔膜就是将裁剪好宽度的隔膜卷在一个纸筒上，供客户自行裁剪隔膜单条长度（形状与透明胶相似）。条状隔膜则由供应商按客户提供的长、宽、厚等参数，直接裁剪好成条状的隔膜。卷状隔膜的优点在于通用性强，但需增加人力进行裁剪，条状隔膜优点在于无需人力裁剪即可使用，但是通用性不强。

隔膜在电池内部温度过高时还能融化，以防止电池爆炸。当电池内部温度达到130℃（锂离子电池国家标准gb18287-2000）以上时，隔膜的网状孔将闭合，阻止锂离子通过升高内阻(至2kΩ)，以达到阻止电芯内部温度继续升高的作用，从而保护电芯产生爆炸的危险。

排气孔、隔膜一旦激活，电池将永久失效。

锂电池鼓壳

锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。

锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。