被“玩坏”的石墨烯，这回真能造芯片了？

2024-01-04 来源：EEWORLD

“后摩尔时代，放过石墨烯（Graphene）吧。”这是两年前中国科学院院士、北京石墨烯研究院院长刘忠范说过的话。石墨烯，一个“新材料之王”，一个曾经在2021年在“全球IEEE（电气和电子工程师协会）国际芯片导线技术会议”定位为下一代新型半导体的材料，曾经掀起过不小风潮。

但彼时，各种概念肆虐，石墨烯电暖气、石墨烯化妆品，甚至是石墨烯内衣，就像曾经的纳米水、光催化和负氧离子空气净化器一样，一度让人们认为石墨烯的产品都是“骗人的”。可以说，石墨烯早就被营销“玩烂了”。

而且，更为重要的是，直到去年为止，石墨烯都没有“带隙”，带隙是0意味着，石墨烯就是导体。也就是说，石墨烯之前连允许允许半导体打开和关闭的功能都不存在，更别说引发半导体和电子学革命了，而且这种难题一卡就是几十年。

那么，之前学界各种“鼓吹”石墨烯晶圆又是何物？在当时，大多数所谓“石墨烯材料”的碳含量不超过60%，意思就是，有超过40%的石墨烯材料成分连碳都不是。

但在最近，这种问题终于有了希望得以解决，一个由石墨烯制成的功能半导体，终于来了。

付斌｜作者

电子工程世界（ID：EEworldbbs）｜出品

电子产品打开新的大门

日前，佐治亚理工学院的物理学教授沃尔特·德·希尔（Walter de Heer）及天津大学马雷教授团队就创造了世界上第一个由石墨烯制成的功能半导体（Functional Graphene Semiconductor）。

研究团队使用特殊熔炉在碳化硅（SiC）晶圆上生长石墨烯时取得突破。他们生产了外延石墨烯，这是在碳化硅晶面上生长的单层。研究发现，当制造得当时，外延石墨烯会与碳化硅发生化学键合，并开始表现出半导体特性。该项突破为开发全新电子产品打开了大门。研究发表在《自然》杂志上。

根据研究人员的说法，他们想把石墨烯的三个特殊特性引入电子产品内，这样就可以处理非常大的电流，获取更高效率，与此同时温度不会升高到很离谱的程度。

石墨烯即单层石墨, 碳原子以sp2杂化轨道组成六角形，呈蜂巢晶格（honeycomb crystal lattice）排列的单层二维晶体。它具有超薄（1毫米厚的鳞片石墨=300万片石墨烯）、超轻、（动物毛发可以支撑起红枣大小的石墨烯气凝胶）、超强（完美石墨烯膜制作成保鲜膜盖在杯子上坐一头大象才能让其破裂）的特性。

石墨烯是二维材料的“天才”，电性能远超目前正在开发的任何其他二维半导体。它拥有电荷载流子高迁移率（15000 c㎡/V·S）、双极场效应、高导热性能（3000 W/m·k）等特点，同时具有优异的电学性能以及机械性能。优异性质使得石墨烯在纳米带晶体管、气体传感器、超级电容器及透明导电电极等许多领域都有很强的适用空间。

解决石墨烯半导体关键问题

石墨烯电子学中一个长期存在的问题是，石墨烯没有正确的带隙，结构完整的本征石墨烯的带隙为零，呈现金属性。它特殊的波纹状价带和导带实际上是连在一起的，不能以正确的比例开关。所有晶体管和硅电子器件的工作都需要带隙，多年来，许多人试图用各种方法来解决这个问题。

科学家曾经通过把石墨烯制造成奇特的形状，如带状来获取带隙，也曾经通过量子约束或化学功能化来改变带隙。但在这项成果发布前，都未能成功制造出可行的半导体石墨烯，要么操作难度太大，要么太小了（比如，100meV左右），这对电子工程应用来说还是太小了。

关于石墨烯半导体带隙问题的研究，制表｜电子工程世界

而这一成果就是解决了带隙问题，通过在特定碳化硅晶面上退火石墨烯，让石墨烯能够像硅一样工作，是实现石墨烯基电子产品的关键一步，为利用石墨烯非凡能力的技术新时代铺平了道路。与此同时，他们研究的能够进一步实现量子计算。

该团队表示，他们证明了单晶碳化硅衬底上的半导体外延石墨烯（Semiconducting Epigraphene，SEG）具有0.6 eV的带隙和5500 c㎡/V·S的室温电子迁移率（摘要中标注的是超过5000c㎡/V·S，2023年2月第一版论文则是4000 c㎡/V·S），比硅高出3倍，比其它二维半导体高20倍。

注释：外延石墨烯（Epigraphene）指的是在碳化硅晶体上自发形成的石墨烯，当硅在高温下从表面升华时导致富碳表面重结晶成石墨烯。

与此同时，以SEG-on-SiC制造的原型FET导通-关断比可达10^4，优化后器件的导通-关断比10^6。（对比来看，目前高性能GaN HEMT器件导通-关断比可达2 x 10^9～1 x 10^10）

图源｜Nature

“对我们来说，我们现在就像过去的莱特兄弟一样，他们建造了一架可以在空中飞行300英尺的飞机。但怀疑者反问道，‘火车和轮船已经很快了，为什么我们还要翱翔天际？’虽然如此，莱特兄弟还是坚持下来了，而我们所研究的石墨烯半导体，正是如此，这是一个可以带人们翻阅大洋的技术。”Walter de Heer如是说。

制备这个难题能被解决吗？

虽然石墨烯能隙这个问题有了解决方法，但要让石墨烯半导体真正应用到产业，还存在着第二个问题——如何大规模生产。

研究中，比较关键的点在于SEG晶格与SiC衬底对齐，在化学、机械和热学方面都具有坚固性，可以使用传统的半导体制造技术进行图案化并无缝连接到半金属外延石墨烯上。

用人话解释就是，石墨烯在碳化硅衬底上直接生长的优势在于：

● 省却石墨烯转移步骤，避免了转移过程对石墨烯薄膜造成的污染及损伤；

● 可与现在的硅工艺兼容从而便于实现大规模量产；

● 生长温度和石墨烯形成率都是可控的。

总的来说，研究中，石墨烯大规模应用更方便了，但在现阶段，实现大规模应用还有很大差距，远不及硅，主要有三个问题表现：

● 半导体领域中石墨烯只能用CVD法制备，价格昂贵，成品率低，如何实现石墨烯规模化生产是个亟待解决的问题；

● 石墨烯作为一种2D平面材料，有较严重量子效应，边缘态和晶态均很大程度影响电子结构和电性质；

● 需要深入研究石墨烯的导电性，使石墨烯集成电路有更优异的性能。

以上问题体现在产业中，就是制备起来贵：利用化学沉积法制备石墨烯的工艺价格昂贵，无法规模化生产；外延生长法制备的石墨烯层数无法准确控制；机械剥离法效率低价格高；Hummer 法制备石墨烯结构受到破坏。难点在于石墨烯的剥离、生长以及规模化制备的不一致性、不稳定性和低质量。

也就是说，迄今我们还没有规模化制备石墨烯产品的能力，产品要走出实验室、规模化发展，需要具有很高的质量和极强的一致性、稳定性。只有找到一种价格低廉，同时在技术成熟度、获取方便度方面都有所突破，石墨烯才能真正进入产业。

重新审视过度炒作的受害者

被誉为“石墨烯之父”的诺贝尔物理学奖得主安德烈·盖姆（Andre Geim）前一阵曾经说过，石墨烯是过度炒作的受害者。

实际上，我们探索石墨烯的路，已经走了很远很深了，理论上，石墨烯的研究已经有60多年的历史，这一路上，我们克服了重重困难：

起初，研究者指出二维晶体是热力学不稳定, 不能单独存在，石墨烯一直被视为一种理论上的材料。直到2004年, 英国物理学家安德烈·盖姆和俄罗斯物理学家康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验室研究石墨烯的过程中，用透明胶带反复剥离石墨，直至石墨只剩下单层薄片，这就是石墨烯。为此，两人共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

虽然石墨烯已经被夸大宣传而变的“妖魔化”，但事实上，石墨烯的未来依然广阔。包括集中电路、场效应晶体管、大功率LED散热、可穿戴电子器件、石墨烯化学传感器等各种应用。

这一次，石墨烯的一大关键问题被解决，也就是说，石墨烯半导体真正有希望了。此时，我们要重新审视石墨烯这一材料了。

当然，也并不是说就要大炒特炒，再次上演一次“石墨烯营销热”，石墨烯材料还是应该找到自己真正的应用突破口，最终目标并不是完全替代硅，而是创造出自己的一条路。就像碳化硅和氮化镓一样，为半导体制造和下游产品，给出更多选择。

参考文献

[1] 中国电子报：刘忠范院士：后摩尔时代，请“放过”石墨烯.2023.8.16.

[2] 善思科学：石墨烯，又一个被玩坏的概念？.2018.4.26.

[3] 中国复合材料学会：【科普知识】三个问题带你认识“新材料之王”——石墨烯！.

[4] Georgia Tech：Researchers Create First Functional Semiconductor Made From Graphene.2024.1.3.

[5] 财联社：首个石墨烯制成的功能半导体问世.2024.1.4.

[6] 硅基LIFE：研究人员创造了第一个由石墨烯制成的功能半导体(tech).2024.1.4.

[7] 黄绍书. 石墨烯及其化学掺杂综述[J]. 现代物理, 2023, 13(1): 8-16.

[8] 尹伟红, 韩勤, 杨晓红. 基于石墨烯的半导体光电器件研究进展[J]. 物理学报, 2012, 61(24): 593-604.