2019年03月05日 | 二次涂覆实现氧化石墨烯在锂离子电池隔膜中表面改性

隔膜作为锂电池的四大主材之一，有非常重要的作用。其成本也占据了整个电芯的约10%。隔膜的制作工艺主要可以分为湿法见图1，干法见图2两种。其中湿法工艺和干法工艺比约为8:2。随着锂电池的产能的快速提升，隔膜厂家纷纷扩产建立新的生产基地，其中隔膜的龙头如恩捷，星原材质和沧州明珠等企业掷金数十亿打造区域性生产基地，抢占隔膜市场。

近日，由位于韩国大田的电子通信研究院在科学杂志上发表了氧化石墨烯在锂电池隔膜上的改性应用对隔膜的研究很有启发意义。韩国电子研究院是1976年成立的非盈利性机构，他们在芯片，计算机和数字移动系统等高端技术领域独树一帜。

文章采用一种很经济的操作步骤，解决了水性浆料和隔膜间亲和难的问题，为极性浆料的应用提供了非常好的指导。

隔膜是一种多孔性结构的聚合物薄膜，用在锂电池中要求其具有高的热稳定性，高的离子通过率，预防锂枝晶和优异的阻燃性能等。单纯的隔膜很难同时具备这些性能，目前改进隔膜的常用方法是在隔膜的表面添加复合材料，如陶瓷隔膜。隔膜复合的方法很多，有浸涂式，静电纺丝式，涂布式和相转化式等，各种方法应用场景不同，成本也有差异，其中涂布式成本较低。而隔膜的添加剂也因功能要求不同而不同，一般常见的功能性隔膜为碳涂层式，金属氧化物式或两种复合式等来增强隔膜的使用强度。

传统隔膜的是有PE，PP或两种混合物组成，表面为疏水性介质。现在常用的NMP微极性溶剂能够亲和隔膜，但是NMP具有一定的污染性和高成本，这在锂电池激烈的价格战中不相宜的，另外功能性纳米材料也很少能添加到极性材料中。

文章巧妙的采用二次涂覆法，一次是把传统隔膜浸泡在氧化石墨烯溶液中，第二次是涂覆氧化石墨烯和二氧化硅混合组分。第一次涂覆为第二次涂覆提供了亲水的环境，从而完成了隔膜的表面特性的转化。

实验采用的石墨烯是Hummers法制备的。配制质量分数为0.02%的氧化石墨烯溶液，溶剂采用体积比为20/1的异丙醇水溶液。在涂覆前，超声分散30分钟。把传统隔膜浸泡在溶液中15到30秒，室温下晾干。氧化石墨烯和二氧化硅混合溶液是采用质量分数为1%的氧化石墨烯水溶液，其他组分采用GO：SiO2：CMC=100:3:0.08的质量比加入，用刮刀涂覆，真空60℃烘干。隔膜制作完成后制作成扣电测试其性能，扣电正极是钴酸锂，负极采用锂金属。还对隔膜表面形态，接触角，离子导电性和电化学性能进行了比较。

聚烯烃类隔膜的疏水性主要是材料本身的表面疏水性和其多孔结构造成的。隔膜表面的杂乱无章的纤维结构对疏水性也有贡献。水和隔膜表面的聚乙烯分子之间接触角较大见图6，符合Cassie-Baxter模型，所以对于水性浆料来说，很难在隔膜表面均匀润湿。

图3 第一次涂覆原理示意图

图3很形象的展示了第一次涂覆的步骤和原理，即氧化石墨烯水溶液在隔膜上晾干后会在隔膜表面上形成一层氧化石墨烯片层，也是因为隔膜层上是纳米孔，而氧化石墨烯是微米级尺寸。异丙醇水溶液与PE隔膜间的接触角较小见图7，表面张力小，且氧化石墨烯能很好的分散在溶液中，所以可以顺利实现第一次涂覆，而纯碎的氧化石墨烯水溶液具有大的表面张力而无法实现涂覆见图4和图5。氧化石墨烯上含有多种亲水性官能团，所以可以辅助完成第二次涂覆。

图4氧化石墨烯水溶液在隔膜上的涂覆

图5氧化石墨烯异丙醇水溶液在隔膜上的涂覆

图6 水与未改性隔膜的接触角

图7 水与改性隔膜的接触角

表面覆盖有氧化石墨烯的隔膜和未改性的隔膜的离子导电率基本保持不变，通过EIS测试，分别为0.596mS.cm-1和0.581mS.cm-1。因为氧化石墨烯本身具有缺陷，加上氧化石墨烯片层本身较薄，所以从微观角度分析，氧化石墨烯片层并不对离子的传输起到负面作用。

第二次涂覆进行了对比试验，初次改性的隔膜能够使得水性氧化石墨烯浆料很均匀涂覆在上面，而未改性的隔膜则不能实现。

借助这种简单易行的操作方法，也可以实现同样把氧化的碳纳米管，纳米金属银涂覆在隔膜上。这也证明了功能性极性浆料的改性隔膜的可行性。

使用氧化石墨烯和二氧化硅混合改性的隔膜组装成锂离子电池，隔膜上涂层厚度小于5微米，组装的锂离子电池的负极采用锂金属片。众所周知，负极采用锂金属片时，锂电池在循环过程中会产生锂枝晶，枝晶生长会刺破隔膜使正负极连接起来从而使电池短路起火，引发安全隐患。而此次改性的隔膜表面覆盖有氧化石墨烯片层，也会起到适当的阻挡保护作用，二氧化硅的存在一方面可以防止氧化石墨烯片层的堆叠，减少离子传输的阻力，这一点可以从XRD和EIS测试中得到证实，另一方面也加强了氧化石墨烯的强度，增加了使用寿命。二氧化硅的存在比起纯的氧化石墨烯片层，能增加其表面粗糙度，有利于电解液的润湿和吸收。

组装的锂电池在1C倍率下做循环测试见图8。在200次循环前，改性的隔膜的锂电池充放电都比较稳定，200次循环后产生一定的波动。而对比未改性隔膜的电池在100次循环后就开始严重波动，并在220左右循环后，几乎没有了容量。库伦效率图也显示了近似的规律。

图8 两种锂电池的循环容量和库伦效率图

这种改善隔膜极性的研究方法很有实际意义，工业化可行性高，对材料性能有明显提升。

随着国家动力汽车等能源领域政策的大力扶持，锂电池性能必将提升到高安全，高能量密度，低成本的状态。这些性能的实现要依靠工艺的改善，材料的提升和新材料如碳纳米管，石墨烯，二硫化钼等的应用和广大科技工作者的全心投入。

参考文献

Ju Y. K.et al.graphene oxide inducedsurface modification for functional separators in lithium secondary batteries.Sci.Rep.(2019) 9:2464