2021年04月24日 | 研究人员利用高能X射线绘制性能变化图 以确定锂金属电池失效原因

据外媒报道，科学家们发现领先锂金属电池失效的主要原因。对于远距离电动汽车来说，这一发现具有重要意义。研究人员利用高能X射线，跟踪电池中数千个不同的点，观察由循环引起的变化，并绘制了性能变化图。在每一个点上，都使用X射线数据来计算正极材料的数量及其局部电荷状态。通过这些研究结果，并结合互补式电化学测量，从而确定在多次充放电循环后导致电池容量衰减的主要机制。据介绍，电池失效的主要原因在于液体电解质耗尽。在每个充放电周期中，电解液负责在充电电池的两个电极之间传输锂离子。

（图片来源：布鲁克海文实验室）

由美国能源部布鲁克海文国家实验室化学部和石溪大学化学系联合任命的通讯作者Peter Khalifah表示：“这种电池使用锂金属做负极，而不是目前用的石墨材料，其最大优势在于能量密度很高。增加电池材料在一定质量下可以储存的能量，是延长电动汽车续航里程的最好办法。”然而，要让锂金属负极在连续循环充电电池中良好工作，同时保持高能量密度，非常具有挑战性。锂金属很活泼，在电池循环过程中，越来越多的锂会发生降解，并逐渐消耗电池的其他关键部件，比如液体电解质。

2020年，Battery500联盟的研究人员将电池循环寿命提高到400次。为了满足电动汽车的需求，该机构寻求实现1000次或更长的寿命。研究人员表示，为了制造出循环时间更长的高能量密度锂金属电池，需要了解真实的“袋状电芯”电池的失效机制。

袋状电芯是一种密封的矩形电池，在工业应用中得到广泛使用。比起为家用电子产品供电的圆柱形电芯，能够更有效地利用空间，因此是车辆封装的最佳选择。在这项研究中，美国能源部太平洋西北国家实验室（PNNL）的科学家，利用PNNL的先进电池设施（ABF），制造出多层袋状电芯几何结构锂金属电池原型。

接下来，美国能源部爱达荷州国家实验室(INL)的科学家对其中一个多层袋状电芯进行了电化学测试。测试结果显示，在最初的170个周期中，只有15%的电芯出现容量损耗。然而，在接下来的25个周期中，有75%出现容量损耗。为了解末期容量衰减的原因，他们从电芯的七个正极层中提取其中一层，并将其送到布鲁克海文实验室，利用国家同步加速器光源II(NSLS-II)的X射线粉末衍射(XPD)光束线进行研究。

在XPD中，照射到样品上的X射线只以一定角度反射，从而产生特有的图案。这种衍射图可以提供样品结构的多方面信息，包括电芯单元的体积（结构中最小的重复部分），以及原子在电芯单元内的位置。

研究团队主要想了解锂金属负极，但其X射线衍射图案很弱(因为锂的电子很少)，而且在电池循环过程中变化不大(仍然是锂金属)。因此，研究人员通过研究锂镍锰钴氧化物(NMC)正极中密切相关的变化，来间接探测负极的变化，因为NMC的衍射图案要强得多。Khalifah解释说：“如果负极开始失效，它的问题将反映在正极上，因为正极附近的区域将无法有效地吸收和释放锂离子。”

在实验过程中，XPD光束线起到了关键作用。由于能量很高，这条光束线上的X射线可以完全穿透电池电芯，即使是几毫米厚的电芯。通过该光束的高强度和大二维面积探测器，科学家能够快速收集电池上数千个点的高品质衍射数据。

研究人员表示：“对于每个点，我们大约在一秒内就能得到高分辨率衍射图案，因此只需两个小时就可以绘制出电池的整个区域。比起使用传统实验室X射线源产生的X射线，要快100多倍。”

他们绘制的第一个量是单个正极层的荷电状态(SOC)，即电池中的剩余能量与“充满”状态时的能量之比。100% SOC意味着电池充满了电，能量值达到最高点。随着电池的使用，该百分比会下降。

例如，一台显示80%电量的笔记本电脑的SOC为80%。在化学术语中，SOC对应于正极中的锂含量，在循环过程中锂被可逆性插入和移除。当锂被移除时，正极的电芯单元数量会缩小，通过X射线衍射测量，很容易确定这一点。因此，可以敏锐地测量出每个点的局部SOC。任何局部区域出现性能下降，其SOC都会与正极其余部分有所不同。

SOC绘制图显示了三个“热点”，每个热点的直径都有几毫米，其局部性能比电池其他部分的性能差得多。热点区域的NMC正极只有一部分循环有问题，其余部分可与电芯保持同步。由此可以看出，电池容量衰减是由于液体电解液被部分破坏，这会导致电池“冻结”在当前的SOC。

其他可能导致电池容量衰减的原因，如随着电极表面形成降解产物，锂金属负极出现损耗或逐渐丧失锂离子或电子导电性，不会使热点区域同时存在活性和非活性NMC正极。

在由INL团队成员领导进行的后续实验中，研究人员测试较小的纽扣电芯，通过故意耗尽电解质使其失效。结果显示，这种电芯表现出与大袋状电芯相同的行为，从而证实失效机制。

“从同步加速器X射线和电化学数据来看，电解液耗尽是与这些数据最一致的失效机制。在电芯的许多区域，我们看到电解液部分耗尽，这使离子传输变得更加困难，但也不是完全不可能。而在三个热点区域，电解液基本上用完了，根本无法进行循环。”

除了精确定位失效最快的热点位置外，该同步加速器X射线衍射研究，还通过提供正极上每个位置存在的NMC数量，揭示失效原因。失效最严重的区域，通常比电芯其余部分的NMC数量更少。当存在的NMC正极较少时，该部分电池会更快、更彻底地进行充放电，从而导致电解液消耗得更快，并加速这些区域最终失效。即使正极数量轻微减少(5%或更少)也会加速失效。因此，改进制造工艺以生产更均匀的正极，能够延长电池寿命。

在未来的研究中，该团队计划绘制电池充电和放电时发生的变化。

研究人员表示：“在这项研究中，我们观察到电池寿命接近尾声时的一张快照。重要的是，这项技术展现出足够的灵敏度，应该能够应用于运行中的电池。如果我们能够在电池循环时收集衍射数据，将获得不同的部件随时间而变化的影像。通过这些信息，可以看到更完整的故障发生图景，帮助我们设计出性能更好的电池。”